inhibitor hydratów i korozji
KOROZJA W KOPALNIACH ROPY i GAZU
Zjawisko korozji jest poważnym problemem w przemyśle wydobywczym ropy naftowej i gazu ziemnego i jest wynikiem chemicznych lub elektrochemicznych reakcji ze środowiskiem.
W kopalniach ropy i gazu występuje więcej niż jeden typ korozji. Płuczki wiertnicze są to najczęściej wodne roztwory soli, które spełniają rolę elektrolitu. Wydobywana ropa naftowa i towarzysząca jej woda złożowa, również zawierają sole nieorganiczne, takie jak chlorki (sodu, potasu, magnezu), siarczany (sodu, potasu, magnezu) i węglany. W układach wodnych zawierających sole, łatwo zachodzi korozja elektrochemiczna. Jest ona spowodowana działaniem ogniw galwanicznych tworzących się między spasywowaną powierzchnią metalu, a powierzchnią, która tej warstewki nie posiada. Efektem korozji elektrochemicznej jest głównie korozja wżerowa na powierzchniach rur wydobywczych i eksploatacyjnych. Największe uszkodzenia na powierzchniach rur występują w solnych roztworach o stężeniu 7 – 13 %.
Duże zniszczenia korozyjne spowodowane są obecnością dwutlenku węgla w przewiercanym złożu. Charakterystyczną cechą korozji wynikającej z obecności dwutlenku węgla jest obecność wygładzonych krawędzi szybu. Korozja wywołana obecnością dwutlenku węgla w kopalniach ropy i gazu jest często nazywana „neutralną lub słodką” korozją. Dwutlenek węgla rozpuszczając się w wodzie tworzy kwas węglowy H2CO3, który następnie reaguje z żelazem do formy węglanu żelaza FeCO3, tworzy się również gaz wodorowy H2. Dwutlenek węgla rozpuszczając się w wodzie dodatkowo obniża odczyn pH wody, co z kolei powoduje wzrost szybkości korozji.
Niemniej groźna jest korozja wynikająca z obecności siarkowodoru i nazywana jest korozją „kwaśną”. Siarkowodór powoduje korozję bardziej agresywną niż dwutlenek węgla. Podobnie jak dwutlenek węgla, siarkowodór rozpuszcza się w wodzie obniżając pH. W wyniku reakcji siarkowodoru z żelazem powstaje siarczek żelaza FeS oraz gaz wodorowy H2. Siarczek żelaza tworzy powłokę na powierzchni metali i w pierwszej fazie hamuje „kwaśną” korozję, lecz nawet niewielkie uszkodzenie tej powłoki jest przyczyną intensywnej korozji. „Kwaśna\\\\\\\\\\\\\\\" korozja powoduje powstawanie wżerów, często towarzyszą jej pęknięcia powłok metalowych wywołane wytwarzaniem się wodoru. Część wodoru wnika do stali i staje się przyczyną pęcherzenia, pękania i tzw kruchości wodorowej.
Procesy korozyjne kopalniach ropy i gazu intensyfikowane są przez bakterie siarczanowe redukujące Desulfovibrio Desulfuricans, które namnażają się w warunkach anaerobowych w olejowym systemie. Bakterie te są najbardziej aktywne pod powierzchnią kamienia, powstałego na skutek osadzania się osadów.
Szybkość korozji wywołana dwutlenkiem węgla i siarkowodorem zwiększa się wraz z zawartością tlenu w układzie. Tlen przedostaje się do płuczek w czasie, gdy przechodzą one przez urządzenia obsługujące kopalnie i zbiorniki.
W wyniku długotrwałego kontaktu gazu ziemnego z wodą złożową następuje w warunkach złoża nasycenie gazu parą wodną. Ilość pary w gazie zależy od temperatury, ciśnienia i zawartości soli w wodzie. Ilość pary wodnej w gazie zwiększa się w trakcie eksploatacji złoża, i im jest ono starsze, tym ilość pary wodnej w gazie jest wyższa. W gazociągach, w wyniku zmniejszenia.
Szybkość korozji jest również uzależniona od temperatury, im jest ona wyższa, tym szybkość korozji jest większa i osiąga maksimum w temperaturze około 700C. W kopalniach nie zabezpieczonych inhibitorami korozji może wynosić od 1 do nawet kilku mm/rok.
Skutki procesów korozyjnych to zmniejszenie grubości ścianek rur wydobywczych i przesyłowych, głębokie wżery, które mogą prowadzić do rozszczelnienia rur oraz silny spadek ich własności wytrzymałościowych.
W celu zapobiegania korozji w kopalniach ropy i gazu stosowane są inhibitory korozji obniżające oddziaływanie korozyjne wydobywanej ropy naftowej i gazu ziemnego na elementy stalowe aparatury wydobywczej, rurociągów i zbiorników.
ZJAWISKO TWORZENIA SIĘ HYDRATÓW GAZOWYCH
Zjawisko tworzenia się hydratów gazowych jest poważnym problemem w procesie wydobywania ropy naftowej i gazu ziemnego. Gaz ziemny, który na ogół towarzyszy wydobywanej ropie, transportowany jest wraz z ropą naftową rurociągami, które stanowią dogodne środowisko do tworzenia się hydratów. Metan, etan, propan, butan, izobutan i ich mieszaniny, jak również takie składniki gazu jak siarkowodór, dwutlenek węgla i azot, w kontakcie z wodą mogą utworzyć klatraty. Szczególnie niebezpieczny jest siarkowodór, gdyż posiada najwyższą temperaturę tworzenia się hydratów (29,5oC) i często jego klatraty stanowią centra krystalizacji. Klatraty (hydraty gazowe) posiadają strukturę sieci krystalicznej.
Powstawaniu hydratów gazowych sprzyja wysokie ciśnienie od kilku do kilkunastu MPa, niska temperatura i obecność wody. Hydrat gazowy jest to związek inkluzyjny w stanie stałym, składający się z zestalonych cząsteczek wody, we wnętrzu którego znajduje się cząsteczka gazu. Hydrat gazowy zawiera około 90 % wody i 10 % składników gazu. Na proces tworzenia się hydratu składają się 3 etapy: nukleacja, powolny wzrost, gwałtowny wzrost. Hydraty gazowe przechodzą przez kolejne etapy, zwiększając swoją masę. W końcowej fazie są tak dużych rozmiarów, że mogą całkowicie zablokować przekrój rurociągu, a tym samym przepływ gazu. Zakłócenia ciśnień stanowią również zagrożenie dla obsługujących urządzenia pracowników, mogą stać się przyczyną eksplozji.
Podczas procesu wydobywania ropy naftowej z ropy wytrącają się osady parafin i asfaltenów, z fazy gazowej natomiast wytrącają się hydraty. Razem z innymi, stałymi osadami takimi jak kamień, osady hydratowo-parafinowo-asfaltenowe stanowią poważny problem w przemyśle wydobywczym i przesyłowym. Na tworzenie się hydratów szczególnie narażone są złoża zasiarczonej ropy naftowej. Niebezpieczeństwo utworzenia hydratów występuje również w złożach ropy o wysokim wykładniku gazowym przekraczającym 500 Nm3 gazu na tonę ropy naftowej.
Metody zapobiegania tworzeniu się hydratów
W przemyśle wydobywczym i przesyłowym ropy naftowej i gazu ziemnego stosowane są różne metody zapobiegania tworzeniu się hydratów, w tym metody fizyczne: podwyższenie temperatury, obniżenie ciśnienia, usuwanie wody, usuwanie już utworzonych hydratów oraz metody chemiczne: stosowanie inhibitorów hydratów.
Inhibitory hydratów dozowane są równocześnie z innymi inhibitorami, takimi jak inhibitory korozji, inhibitory parafin, inhibitory asfaltenów. Wszystkie wymienione inhibitory powinny być kompatybilne, tak aby nie zakłócały działania pozostałych inhibitorów.
Stosuje się 3 rodzaje inhibitorów hydratów. Należą do nich inhibitory: termodynamiczne THIs (Thermodynamic Hydrate Inhibitors), kinetyczne KHIs (Kinetic Hydrate Inhibitors) należące do grupy LDHI ( Low Dosage Hydrate Inhibitors) i antyaglomeracyjne AAs (Antiagglomerants) należące również do grupy LDHIs ( Low Dosage Hydrate Inhibitors).
Inhibitory termodynamiczne (THIs) powodują ograniczenie tendencji do tworzenia się hydratów poprzez zmianę termodynamicznych warunków ich powstawania. Rozpuszczone w wodzie inhibitory termodynamiczne obniżają ciśnienie cząstkowe pary wodnej, co powoduje obniżenie temperatury tworzenia się hydratów. Inhibitory termodynamiczne dodawane są do fazy wodnej w dużych stężeniach od 10 do 60 % masowych. Pomimo, iż ich stosowanie wiąże się z dużymi kosztami magazynowania i wysokimi kosztami transportu, a także toksycznością i łatwopalnością, wykazują bardzo dużą skuteczność przejawiającą się możliwością uzyskania wysokiej temperatury przechłodzenia. Niektóre z nich są jednak przyczyną bardzo groźnej wżerowej korozji elektrochemicznej.
Inhibitory dyspersyjne (AAs) nie zapobiegają tworzeniu się cząsteczek hydratów gazu, lecz zapobiegają ich aglomeracji. Zalecane są przede wszystkim w procesie wydobycia ropy naftowej. Służą temu związki powierzchniowoczynne, które adsorbują się na małych kryształkach hydratu i utrzymują je w stanie rozproszonym. Ich działanie jest podobne do działania emulgatorów typu W/O (woda/olej), dyspergują małe cząsteczki hydratów w ropie.
Kinetyczne KHIs (Kinetic Hydrate Inhibitors) to grupa związków, które zapobiegają rozwojowi cząsteczek hydratu i spowalniają wzrost cząsteczek już utworzonych. Ich działanie zależy od składu węglowodorów i stopnia zasolenia. Zaletą tego typu inhibitorów jest ich bardzo wysoka skuteczność, nie powodują korozyjnego oddziaływania na urządzenia, nie mają negatywnego wpływu na układy aminowe, nie stanowią zagrożenia dla środowiska (są nietoksyczne), stosuje się je w ilości poniżej 1 %.
